James se narodil v Kansas City ve státě Missouri a vystudoval na University of Missouri-Kansas City bakalářský titul v oboru divadla. Brzy poté měla první přestávku v televizi, kde hrála opakující se roli Elly Payne v sitcomu Nickelodeon Kenan &Kel. Vysílal se čtyři sezóny od roku 1996 do roku 2000. Po skončení této série se několikrát objevila v jiných sériích a hostovala v seriálech The Parkers a Moesha. Velký zlom zažila, když byla obsazena do role Dr. Stacy Warnerové v BET komediálně-dramatickém seriálu The Game.
Kromě herectví je James také dokonalým spisovatelem. Napsala články na své webové stránky a vytvořila několik podcastů. Je zakladatelkou lifestylové a módní značky „Chic Charmayne“. Je také autorkou memoárů s názvem „Not That Funny“.