Poprvé se setkali v roce 2004 na natáčení Mr. &Mrs. Smith. V té době byl Pitt ženatý s Jennifer Aniston, ale on a Jolie spolu začali chodit brzy poté, co byl dokončen jeho rozvod.
- Jolie a Pitt spolu mají šest dětí:
Maddox (narozen v roce 2001, adoptovaný z Kambodže),
Pax (narozen v roce 2003, adoptovaný z Vietnamu),
Zahara (narozena v roce 2005, adoptovaná z Etiopie),
Shiloh (narozen v roce 2006, první biologické dítě páru),
Knox a Vivienne (nar. 2008, dvojčata).
- Pár oznámil rozchod v září 2016 a požádal o rozvod v dubnu 2019.
Jejich rozvod byl dokončen v dubnu 2019.